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过氧化酮氧化sp3 C-H化合物呈现出两类贝尔-埃文斯-波拉尼关系(Bell–Evans–Polanyi relationships):离域自由基中间体的非完美协同效应(Non-perfect Syn

)作为碳氢键活化试剂已得到了广泛的应用,其反应条件温和且不需要金属催化剂。作为氧化剂,采用密度泛函方法,系统地研究了一系列烷烃与取代烷烃不同碳氢键的反应性与选择性,建立了化合物结构与反应性的关系模型()。不饱和烷烃由于电子离域化对过渡态的影响程度低于对自由基中间体影响程度,使得反应能垒和碳氢键解离能未呈现完全一致的变化(线相互作用能的分析表明,不饱和烷烃中表现出的非完美协同效应是由于其相对于饱和烃在反应过程中的形变能较小,相对应的过渡态比较提前

关系,这种关系很可能存在于所有涉及到碳氢键断裂的反应中,后续研究正在进行中。该研究对碳氢键活化的反应性与选择性的研究起了非常重要的作用,研究成果已经发表于J. Am. Chem.Soc. 139, 16650 (2017)。

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